山東新龍科技股份有限公司 楊秀嶺

　　寧夏金海創科化工科技有限公司 常炳杰

　　前言

　　當前，我國電石法聚氯乙烯還離不開以氯化汞觸媒作為催化劑進行生產。汞的無序使用與大量流失，給環境造成難以治理的嚴重污染。汞資源的枯竭，也嚴重威脅我國聚氯乙烯行業的健康發展。我國的汞污染，已引起聯合國環境署的高度重視，第五次國際汞公約談判對我國汞的使用與削減提出了嚴格的要求，公約文案中要求電石法聚氯乙烯單位產品汞的使用量下降50%，這與我國的汞污染防止工作目標相符合。我國政府對減少汞的使用態度積極，環保部、工信部等多部門對電石法聚氯乙烯企業汞的使用與減排提出了明確的要求，督促企業按照“減量化、無汞化”的工作路線，加快低汞觸媒等汞污染防止技術的推廣應用。3月15日在北京召開的電石法PVC行業汞污染防治工作領導小組和專家組第四次會議上，環保部污控司臧文超處長強調，國家對汞污染防治提出了“三不”要求：一是對高汞觸媒替代期限的要求不放松，相關企業要抓緊制定替代計劃，保證到2015年必須全部用低汞觸媒替代高汞觸媒;二是對目前汞污染防治工作要求不放松，行業要加強自律，主動采取各項措施加強防治工作;三是環保部對汞污染防治工作的監督不手軟，對未達標的企業要堅決責令其整改。中國石油和化學工業聯合會副會長周竹葉在會上指出，在低汞觸媒推廣應用上，首先企業在認識上要有緊迫感，其次行業的基礎工作要更有效，包括耗汞量要算得清，除回收外，汞的去向要說得清，還要服務和幫助企業用好低汞觸媒。下一步電石法PVC行業汞污染防治工作的重點是要抓好低汞觸媒的推廣使用，推進無汞觸媒技術的研發進程。無論從降低汞的使用，減少汞污染給我國國民生活環境造成的危害，還是從國際汞公約履約角度來看，電石法聚氯乙烯行業推廣使用環保型低固汞觸媒、研發無汞觸媒的都具有重大意義。

　　1、推廣使用環保型低固汞觸媒，實現生產回收一體化，是當前削減汞的使用量、降低汞污染的主要唯一辦法

　　2012年，我國聚氯乙烯產量為1326.2萬噸，其中電石法聚氯乙烯產量為981萬噸，行業使用汞觸媒約1.2萬噸，氯化汞的使用量約1300噸，折算成汞的使用量約1050噸。

　　1.1、2012年汞的使用量及流失量

　　當前汞的回收量低，流失量大，給環境造成的污染嚴重。按照廢汞觸媒含汞量為3%(平均)計算，2012年汞(按氯化汞計)的回收量為：1.2萬噸/年*3%=360噸

　　2012年氯化汞的流失量為：1300噸-390噸=910噸

　　氯化汞的流失率為：910/1300=70%

　　1.2、若全部使用環保型低固汞觸媒，2012年汞的使用及流失量

　　環保型低固汞觸媒堆積密度為580kg/m3，含汞量為4-6.5%，燒失率低于3%，運行8000小時后的廢汞觸媒含汞量為3%(平均)

　　環保型低固汞觸媒堆積密度為580kg/m3，比高汞觸媒低10%，所以全年用量為：1.2萬噸*90%=1.08萬噸

　　氯化汞的年用量為：1.08萬噸*6%(低汞觸媒含汞量)=648噸，

　　環保型低固汞觸媒產生的廢汞觸媒含汞量為3%左右，全年氯化汞的

　　回收量為：1.08萬噸/年*3%=324噸;

　　流失量為：1.08萬噸/年*(6%-3%)=324噸

　　通過以上計算、比較，可以看出，若2012年行業全部使用環保型低固汞觸媒

　　氯化汞的全年使用量可以減少：1030-648=652噸

　　氯化汞的全年流失量可以降低： 910-324=586噸

　　若2012年全部使用低汞觸媒與全部使用普通高汞觸媒相比：

　　使用量削減：648/1300=49.84%

　　流失率降低：(910-324)/910=64.39%

　　汞的使用削減量完全能夠達到電石法聚氯乙烯企業汞的使用量下降50%的目標。流失率的極大降低，提高了汞的循環利用率，減少了因汞流失而帶來的污染。

　　1.3、實現低汞觸媒生產與回收一體化，提高氯化汞的回收率，進一步降低汞的流失

　　廢汞觸媒的回收，傳統的方法是將廢汞觸媒與氫氧化鈣(石灰石水)混合并加入到大鐵鍋的中煮沸翻動，使HgCl2轉化成HgO，再經800～900℃高溫條件下分解成金屬汞蒸氣，而后冷卻回收;回收效率低，只有70%左右，工藝落后，污染嚴重，若管理不善，易發生不可預測的汞污染事件。

　　干餾法廢汞觸媒新型回收技術是采用氯化汞高溫升華的原理，直接回收含汞活性炭中的氯化汞，避免了轉化工序多，轉化率低的缺點，氯化汞的總體回收效率可以達到99%以上。回收的氯化汞經過處理可以生產新的汞觸媒。使用新型廢汞觸媒回收技術，與傳統的回收技術相比，汞的流失率降低了30%左右。

　　在目前汞資源短缺的嚴峻形勢下，降低汞資源的消耗，加大汞資源的循環利用，減少汞資源浪費將是大勢所趨，在這樣的形勢下，新型生產回收一體化工藝無疑可以大大減少汞資源的浪費，建立一體化生產與回收裝置，使回收的汞資源最大限度的得到循環利用。因此新型回收工藝的應用可以減輕我國因汞資源短缺而給我國電石法PVC行業帶來的壓力，對實現聚氯乙烯行業的汞資源循環利用，降低汞污染，提高國民生活環境質量至關重要。

　　2、環保型低固汞觸媒的生產技術及使用現狀

　　2.1、氯乙烯合成用低汞觸媒國家化工行業標準

　　HG/T4192-2011

　　項目指標

　　氯化汞含量，%4.0～6.5

　　水分， %， ≤0.3

　　粒度φ(3mm-6mm)*(3mm-8mm)/% ≥95

　　機械強度，%， ≥95

　　堆積密度，g/l, ≤580

　　氯化汞損失率，%,(250℃條件下烘燒3h), ≤3.0

　　a：機械強度指顆粒試樣經一定的機械磨損、碰撞和篩分后，篩上部分的試樣占試樣總質量的百分數

　　2011-10-01實施

　　當前低汞觸媒市場魚龍混雜，只有符合以上標準的汞觸媒，才是真正的環保型低固汞觸媒。其主要指標為含汞量4.0～6.5%，燒失率≦3%。其主要特點和性能體現在“低”與“固”上，汞觸媒市場上，所謂的“低汞觸媒”有很多，含汞量大于6.5%，因無“固汞”專利技術，即使含汞量符合標準要求，燒失率也極高。某企業購進的所謂的“低汞觸媒”分析顯示燒失率高達17%。所謂的“低汞觸媒”，只“低”不“固”，甚至既不“低”也不“固”，燒失率高，流失率大，更談不上是“環保型”。因此，企業在購進低汞觸媒時，應按照低汞觸媒的標準，對含汞量和氯化汞損失率這兩個指標要重點關注和重視。

　　2.2、環保型低固汞觸媒的技術

　　環保型低固汞觸媒以優質的活性炭為載體，滿足了觸媒機械強度要求，吸附4%～6.5%(質量分數)的氯化汞，觸媒比重550-580 g∕L，通過添加觸媒促進劑、抗結焦劑、熱穩定劑等其它助劑，使氯乙烯反應更加平穩容易控制，增強了觸媒的抗中毒與抗積碳能力，提高了熱穩定性。環保型低固汞觸媒在反應活性、選擇性與使用壽命等方面均優于普通高汞觸媒，同普通高汞觸媒相比有顯著的經濟效益

　　2.3、環保型低固汞觸媒的使用現狀

　　環保型低固汞觸媒已具有非常成熟的生產技術，該技術通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術鑒定【技術鑒定號:中石化協鑒字【2007】第023號】，并取得專利【專利號：ZL200610012455.0 】，大部分企業通過使用環保型低固汞觸媒與高汞觸媒的比較，認為環保型低固汞觸媒無論從運行指標還是經濟指標來看，與高汞觸媒沒有差別，甚至超過高汞觸媒。少部分企業在使用環保型低固汞觸媒時，因種種原因，造成低汞觸媒壽命不足8000小時，合成氣乙炔超標。更有極少部分的企業，對環保型低固汞觸媒的認識存在誤區，認為低汞觸媒比高汞觸媒相差很大，根本不能使用。

　　2.3.1、某企業環保型低固汞觸媒的使用壽命至今達到了12000小時以上仍在繼續使用，從當前運行指標來看，使用效果優于高汞觸媒。以下是該企業2012年11月25日至12月8日環保型低固汞觸媒的使用運行記錄

　　以上數據可以看出，該組轉化器中的環保型低固汞觸媒使用時間已達12000小時以上。

　　2.3.2、以下是另一企業同時使用高汞觸媒和環保型低固汞觸媒時的對照比較

　　高、低汞觸媒使用情況對照表

　　項 目

　　對比批次C2H2

　　≤2

　　(%)HCL

　　3-8

　　(%)閥門開度

　　(%)平均溫度

　　100-180

　　(℃)觸媒累計

　　使用時間(h)

　　1一期二組西6# (低汞)1.94 3.43 25 109 334

　　一期二組西2#(高汞)0.15 2.31 29 110 337

　　2一期二組西9# (低汞)0.62 3.36 35 124 3321

　　一期二組西10#(高汞)0.29 3.05 27 118 3716

　　3二期二組西2#(低汞)0.65 3.38 30 107 2106

　　二期二組西6#(高汞)0.44 3.47 20 96 1991

　　4二期二組西4#(低汞)0.35 4.06 23 103 2290

　　二期二組西5#(高汞)0.41 3.24 43 104 2398

　　5二期二組西8#(低汞)0.49 22.50 25 101 2753

　　二期二組西5#(高汞)0.41 3.24 43 104 2398

　　6二期二組西10#(低汞)0.67 3.42 30 103 925

　　二期二組西9# (高汞)0.82 2.43 34 105 408

　　7二期二組西11#(低汞)0.53 3.16 30 102 3626

　　二期二組東11#(高汞)0.10 2.59 28 103 3786

　　從以上表格數據可以看出，環保型低固汞觸媒的轉化率與高汞觸媒基本相同

　　2.3.3、使用環保型低固汞觸媒的優點

　　環保型低固汞觸媒用在電石法聚氯乙烯生產中，汞的流失量低，具有很好的環保效益。使用中，除去與高汞觸媒沒有區別之外，優點很多。

　　2.3.3.1、填裝量少，經濟效益明顯

　　由于環保型低固汞觸媒的堆積密度低，單臺轉化器內填裝的重量比普通高汞觸媒少10%左右，如某企業聚氯乙烯裝置產能為40萬噸/年，有直徑為3.2m的轉化器80臺，單臺轉化器填裝普通高汞觸媒為6.7噸，填裝環保型低固汞觸媒為5.7噸，每臺少用1噸汞觸媒，全部使用環保型低固汞觸媒，80臺轉化器每年節約汞觸媒80噸。按照當前普通高汞觸媒價格計算，每年節約資金將近600萬元

　　2.3.3.2、轉化后的副產物相對減少

　　某企業使用環保型低固汞觸媒之后，對精餾單體中的二氯乙烷進行了多次分析計算，得出以下結論：2012年11月份大量使用環保型低固汞觸媒階段，精單體含二氯乙烷平均值為0.0001%，以前使用高汞觸媒階段高沸物含量0.009%。轉化后的副產物大大減少。也說明轉化效率進一步的提高。

　　2.4、 部分企業使用環保型低固汞觸媒效果欠佳的原因

　　2.4.1 、進入轉化器的原料氣指標控制不合格

　　2.4.1.1、原料氣配比不當，造成乙炔氣過量，使觸媒中毒。

　　2.4.1.2、乙炔氣清靜效果偶爾不合格，造成原料氣中含硫磷超標，檢測發現不及時造成汞觸媒中毒。

　　2.4.1.3、原料氣含水超標，降低觸媒使用壽命，同時造成觸媒結塊，系統阻力增大。

　　2.4.2、轉化器內漏

　　轉化器內漏，造成被水洗部分的汞觸媒報廢，因內漏進入轉化器的水分遇高溫生產水蒸氣，使其他部分的觸媒接觸大量的水蒸氣，降低了汞觸媒的使用效果和壽命。若后臺轉化器內漏未及時發現，還會造成進入前臺轉化器的混合氣含水超標，嚴重影響汞觸媒的壽命。

　　2.4.3、觸媒填裝不認真，影響使用效果

　　觸媒填裝，應是一項嚴謹細致的工作。因該項工作的特殊性，大部分企業的觸媒填裝人員文化水平低，工作素質不高，認為只要將觸媒裝進轉化器即可。管理部門也不重視填裝過程。觸媒填裝不認真，會嚴重影響觸媒的使用效果

　　2.4.3.1、觸媒填裝不當，少量或部分列管內的觸媒有“搭橋”現象。一旦出現此種現象，會造成大量混合氣未經反應或反應量很低，直接進入到后續總管中，造成此臺轉化器乙炔氣含量高，嚴重時會后續總管中乙炔氣含量超標。

　　2.4.3.2、觸媒填裝不嚴格按照操作要求，會造成每根列管中觸媒的填裝密度不同，進入的原料氣形成偏流現象。越是填裝稀松的列管，觸媒填裝量相對越少，通過的氣量越大，列管中的汞觸媒反應速度快，承擔的負荷大，所以觸媒壽命要短;反之，越是填裝密實的列管，觸媒填裝量相對越多，通過的氣量因阻力大而越小，列管中的汞觸媒反應速度慢，承擔的負荷也小。

　　某企業對已顯示反應結束的轉化器中(填裝高汞觸媒)803根列管中的觸媒進行過分別檢測，發現

　　含汞量>8%的有43根列管(幾乎沒有反應)

　　含汞量6-8%的有64根列管(還能繼續使用)

　　含汞量4-6%的有248根列管(還能繼續使用)

　　含汞量2-4%的有232根列管

　　含汞量<2%的有216根列管(此部分列管填裝稀松，反應完全，因阻力小，大量氣體從列管中通過，造成出氣端乙炔超標，造成整臺轉化器不能繼續運行，被迫更換新觸媒)

　　此臺轉化器廢汞觸媒混合后取樣分析含汞量為3.7%

　　以上檢測數據充分說明，觸媒填裝質量，對轉化器內的觸媒影響很大

　　2.4.4、存儲不當

　　包裝袋密封不嚴，存儲時間過長，汞觸媒吸收水份造成含水份較高，影響觸媒的使用效果

　　2.4.5、活化效果不好，影響觸媒使用效果

　　2.4.6、操作工操作不當

　　有的企業的操作工因操作不認真或其他原因，造成轉化器溫度超高，氯化汞大量升華，嚴重傷害觸媒的使用效果和壽命。因企業有嚴格的考核制度，職工甚至是管理人員為了推卸責任，向領導反饋是觸媒質量有問題。

　　3、環保型低固汞觸媒的使用

　　3.1、轉化器的檢查與環保型低固汞觸媒的填裝

　　3.1.1、裝填觸媒前必須保證轉化器內外無漏點，列管內壁是干凈的、干燥的、無雜物的。

　　3.1.2、為保證觸媒裝填密實均勻，轉化器底蓋下部需加裝足夠強度的骨架，上面安裝托網，網眼不超過20mm，在托網上面鋪30~40 mm厚的活性炭

　　3.1.3、為保證遠傳溫度計測溫準確，溫度計套管需加裝四角定位架。

　　3.1.4、觸媒裝填時要使用漏斗向每跟列管內細心填裝，需逐管定量(體積)裝填，裝填時要精心，保證觸媒在反應管中充實。特別是安裝溫度計的反應管要精心;裝填完觸媒后要對轉化器外沿進行敲擊，通過振動使觸媒夯實，防止觸媒架橋短路，通入混合氣體停留時間短，造成轉化率降低。

　　3.1.5、打開觸媒包裝袋并立即將其裝入各列管內，保證在2小時內裝完，謹防潮濕(避開陰雨天氣)。

　　3.1.6、觸媒裝填完成后，要在上面鋪上一層優質的活性炭，既能吸收因混合氣體中夾帶的酸霧，又能吸附氣體中夾帶的催化物質及其它雜質，以減少系統阻力，延長觸媒使用壽命。

　　3.1.7、組建一支具有專業經驗的低汞觸媒服務隊，嚴格按照低汞觸媒的填裝、反倒、使用的規定進行操作，對提高觸媒使用效果，提高轉化效率能起到很好的作用

　　3.2、環保型低固汞觸媒的活化

　　3.2.1、環保型低固汞觸媒裝入轉化器后，連接轉化器上下封頭及管路，按工廠要求進行投用前檢漏檢查。

　　3.2.2、轉化器查漏合格后，進行觸媒干燥。新裝填的觸媒需在轉化器中進行深度干燥(轉化器夾套通入>95℃熱水循環)。同時管程通入氮氣排空置換，單臺轉化器氮氣流量不低于10Nm3/h，干燥置換時間約48 h，檢查排除氣體沒有潮氣即刻。

　　3.2.3、干燥結束后，觸媒在投用前要經過氯化氫氣體活化處理。轉化器通入氯化氫氣體后，每隔2h在轉化器底部放一次酸。分析轉化器進出口氯化氫含量相差不大于2%，即為合格。(大約連續8～10h)

　　3.2.4、沒有條件單獨氯化氫氣體活化設備廠家，應小量通入混合氣體進行活化操作，按上述操作過程檢查。

　　3.3、環保型低固汞觸媒對原料氣及工藝、操作指標的要求

　　3.3.1、原料氣乙炔、氯化氫輸送到合成轉化工序前必須進行深冷脫水處理，做到含水<700ppm范圍內。

　　3.3.2、原料氣乙炔純度≥98.5%，不含硫、磷等雜質(用硝酸銀試紙測試不變色);氯化氫純度≥94%，乙炔壓力應大于氯化氫壓力，壓力應滿足流量的要求并保持平穩。

　　3.3.3、嚴格控制分子配比(摩爾比)：C2H2：HCl=1:1.05~1.1.即后臺轉化后HCl含量在5~7%之間，乙炔含量在0.5~1%。氣體空間流速宜控制在30~50m3/(m3催化劑.h)。當后臺轉化器單臺含乙炔≥3%時，要及時更換或翻倒觸媒。

　　3.3.4、混合脫水冷凝器氣體出口溫度：-14±2℃，混合氣體預熱后出口含水小于700ppm。如果工況條件允許，建議增加除水設備，有分子篩、活性炭或濃硫酸等方法進行干燥除水。若混合氣體的水含量超標,生成的鹽酸量大,酸粒(酸霧)長期浸濕觸媒,會直接影響觸媒載體活性炭的力學強度,加大因粉塵造成的消耗;同時,水含量超標也會嚴重影響轉化器系統的化學反應平衡體系、溫度均衡體系,改變各組分比例,增加有害的副反應,造成溫度、流速、流量的大幅波動,增加升華消耗的可能性。由此可見,在正常生產過程中,控制混合氣體的水含量是減少氯化汞觸媒物理消耗的關鍵。

　　3.3.5、預熱器溫度≥70℃以上;熱水槽溫度97±2℃(庚烷除外)。

　　3.3.6、建議單臺轉化器要裝有流量計

　　3.3.7、建議廠家轉化器在沒有安裝流量計時，物料調節閥應盡量使用球閥(或自動調節閥)，減少使用或不用蝶閥和膠板閥(因閥門調節進氣量不易控制，以免超溫)。

　　3.3.8、前、后單臺轉化器出口總管安裝取樣分析點，對總管轉化率進行檢測。

　　3.3.9、前段轉化率≥80~90%(正常值≥70%以上);后段轉化率≥99.5%。提高前段轉化器的催化效果，使前段反應過程中催化物質升華部分吸附到后段觸媒上，降低了汞的損失。即增加產能，又減輕后系統的負擔，使加壓尾排系統含乙炔量減少，降低成本，保護環境，提高產品質量。

　　3.3.10、操作工要細心操作，勤于檢查防止轉化器泄漏;勤于調解轉化溫度，特別是閥門的開度大小，防止轉化器過溫。

　　3.3.11、因環保型低固汞觸媒的堆積密度580~600g/l與高汞觸媒的堆積密度680~720g/l不同，所以轉化器汞觸媒裝填量少，單臺壓差(阻力)小，按高汞控制閥位對比低汞同樣閥位，就會造成裝低汞觸媒的轉化器通量大，一定要考慮閥位調節量。

　　3.3.12、嚴禁操作失誤造成乙炔過量，使觸媒中毒。

　　3.3.13、要嚴格按照環保型低固汞觸媒的使用方法操作，禁止將沒有經過干燥和活化的新裝觸媒，就直接投入大通量生產，造成觸媒過早失活，影響壽命。

　　4、對環保型低固汞觸媒下一步的研究工作

　　4.1、低汞長壽命Hg/AC催化劑的研制

　　4.1.1、AC結構的改進

　　AC作為催化劑載體時，催化劑活性組分主要沉積在中孔及大

　　孔中反應物及產物也只能在中孔及大孔中自由進出。

　　調整活化條件及選用合適原材料，可使中孔容積及比表面增加

　　活化時適當增加空氣的比例，可燒去部分碳骨架，使部分微孔連接擴大，增加中孔比例，但可能會使強度降低。

　　采用復合活化方法可增多中孔數量。將特殊助劑混入活性炭粉中，同時再用水蒸汽及空氣活化活性炭可使中孔比例提高。

　　4.2、HgCL2浸漬方法的改進

　　4.2.1、負載原理

　　浸漬過程是HgCL2通過溶液逐步擴散至載體表面，由表面活性點吸附，附著在表面上，形成反應活性位。此過程稱作活性組分負載。

　　4.2.2、負載要求

　　希望活性組分負載層為單層。第二層、第三層的二氯化汞，不

　　僅其活性差，而且易于流失，使催化劑壽命短。

　　盡量減少二氯化汞在載體表面的游離量。

　　4.2.3、負載方法

　　酸化可提高催化劑的活性及壽命，例如，磷酸、硫酸、高氯酸

　　等無機酸是催化劑的良好酸化劑。添加無機鹽可提高催化劑的抗毒能力，例如，釷、鈰、鋇、鈦、鐵的鹽類是良好的抗毒劑。

　　4.3、活化方法的改進

　　HgCL2遇高溫會升華流失。活化溫度應小于180℃，由低流量的無水氯化氫活化。

　　4.4、失活Hg/AC催化劑的再生研究

　　4.4.1、失活機理：

　　4.4.1.1、永久失活：

　　活性組分流失：氣相中的二氯化汞與二氯化汞形成順式氯汞基氯乙烯，該活性物質在反應條件下為氣相會被氣流帶走;

　　活性組分失活：二氯化汞被還原成一價汞，乃至元素汞，失去活性;

　　活性位中毒：反應氣體中的毒物(硫化氫、磷化氫、砷化氫)使催化劑中毒。

　　4.4.1.2、暫時失活：

　　活性位丟失：產物氯乙烯及副產物各種二氯乙烯占據活性位;

　　孔道堵塞：乙烯基乙炔和聚乙炔堵塞孔道。

　　4.5、失活催化劑的再生方法：

　　由高純無水氯化氫在150-180℃及合適流速的條件下通過失活的催化劑床層，檢驗尾氣中的氯乙烯含量，直至尾氣中檢不出氯乙烯為止。然后在反應條件下(130-150℃，常壓)測定催化劑的活性。

　　5、建議

　　5.1、建議進一步完善低汞觸媒標準，對符合標準的低汞觸媒生產企業進行公告。同時呼吁國家提出具體的獎勵辦法，提高企業高汞觸媒替代工作的積極性。

　　5.2、按照《“十二五”危險廢物污染防治規劃》要求，建立低汞觸媒生產與回收一體化企業。呼吁國家對低汞觸媒生產與回收一體化項目出臺激勵政策與獎勵辦法。

　　5.3、低汞觸媒生產企業繼續提高產品性能的同時，低汞觸媒與回收的廢汞觸媒建議全部使用塑料桶(加內袋)包裝，增強密封性，減少包裝物帶來的汞污染。

　　5.4、低汞觸媒生產企業要服務和幫助聚氯乙烯企業用好低汞觸媒，建立專業的低汞觸媒服務隊，做到生產、回收、服務一體化。

　　5.5、充分發揮無汞觸媒產業聯盟作用，積極爭取相關資金，加快無汞觸媒技術和無汞工藝研發